【研究配景】

        由于钠储量富厚，漫衍极为普遍，以是钠离子电池在储能电网等大规模储能领域有较好的应用远景。在钠离子电池正极质料中，层状过渡金属氧化物由于具有清静、品貌高、本钱低廉、过渡金属离子选择性多以及制备要领简朴等诸多优点，是钠离子电池最具有应用远景的正极质料之一。层状钠离子氧化物现在面临充放电历程中不可逆相变、高电压下电极-电解液界面不稳固，以及存储和制备历程中空气稳固性差三大挑战。其中不可逆相变和界面稳固性可以通过掺杂（Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 18086.）和ALD包覆（Energy Storage Mater., 2020, 26,503.）等手段划分举行改善。关于空气稳固性的问题，虽然有少量文献提到外貌剖析、氧气氧化、水嵌入、质子嵌入钠层等机理
；厦门大学、中科院化学所、中科院物理所和Dalhousie University等科研院所的研究职员划分提出了一些在空气中稳固的层状氧化物质料。然而，到现在为止，科研职员关于层状钠离子氧化物在湿润空气中的反应机理缺乏深入和系统的熟悉，空气稳固的层状钠离子氧化物的设计原则仍是一片空缺，极大地阻碍了该类质料的开发和现实应用。

【效果先容】

        针对这一问题，在厦门大学杨勇教授指导下，博士生左文华、本科生邱际民、博士生刘湘思和任福成等在对凌驾二十种层状钠离子氧化物研究的基础上，以Na0.67MnO2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2质料为研究工具，使用包括XRD、固体核磁、TEM、红外、X射线吸收光谱、TOF-SIMS、原位XRD在内的一系列谱学和电镜表征手艺，团结DFT盘算，获得了P2-型层状钠离子氧化物在湿润气氛中爆发的化学和结构转变历程，首次提出并证实可以用首圈充电反应电位作为层状钠离子氧化物空气稳固性的判断原则。

        这个事情从最先到竣事历时两年，最终以“The stability of layered sodium transition metal oxides in moisture”为题揭晓在Nature Communications上。该事情获得了美国国家强磁场实验室傅日强教授、武汉理工大学刘金平教授（配合通讯）、厦门大学王鸣生教授、李阳兴博士以及上海交通大学段华南教授的支持和资助。

【图文导读】

1. 层状钠离子氧化物的水合相

        在先容层状钠离子氧化物在湿润空气中反应机理之前，需对水合相及其表征建设一定的熟悉。如图1所示，当锰酸钠质料在湿润情形下安排较长时间时，水分子会嵌入钠层，使两个相邻过渡金属层的距离从5.5 ?扩展到7.1 ?（Birnessite相）甚至9.1 ?（Buserite相）。从结构转变的角度而言（钠层拓宽），XRD、固体核磁以及中子衍射是三种表征水合相的强有力的手段。从化学转变的角度来说，傅里叶红外光谱和23Na{1H}旋转回波双共振（REDOR）可用于划分表征质料体相的水分子和质子。在本文中，旋转回波双共振这一固体核磁手段首次用于表征电池电极质料。实验效果也批注，1H 固体核磁谱不适适用于表征层状钠离子氧化物中的质子。详细的讨论和表征历程请看原文，此推送中不再赘述。

 

图1. 水嵌入锰酸钠质料的示意图。

2.  湿润情形中P2-型层状钠离子氧化物结构转变历程

        在这一部分，选择锰酸钠和镍锰酸钠划分作为湿润空气下不稳固和稳固的氧化物模板，将它们在干燥二氧化碳、相对湿度（RH）为18%无二氧化碳情形、RH15% + CO2 (保存二氧化碳)以及RH93% + CO2情形中安排三天。如图2a-c所示，镍锰酸钠在这四种差别情形下无显着的结构转变。而锰酸钠质料在湿润情形下会天生碳酸氢钠和水合相，水合相的比例随着湿度的增添和二氧化碳的泛起逐渐增添。在RH 93% +CO2的极端情形下，锰酸钠质料完全水合。

图2. a)锰酸钠质料和b）镍锰酸钠质料在差别气氛下安排三天后的XRD图谱。c）凭证XRD图谱通过两相精修获得水合相的比例。d)原始锰酸钠和e）完全水合锰酸钠的SEM比照。f）完全水合锰酸钠的EDS图谱。g)原始镍锰酸钠和e）在RH 93% + CO2情形中安排三天镍锰酸钠的SEM比照。f）在RH 93% + CO2情形中安排三天镍锰酸钠的EDS图谱

        与初始锰酸钠相比（图2d），水合锰酸钠泛起了裂纹和层间滑移征象，碳酸氢钠也在颗粒外貌上被视察到（图2f）。图2g-h批注，与初始镍锰酸钠相比，在湿润情形下袒露的镍锰酸钠虽无显着的结构转变，却可以在外貌上视察到一层钝化膜，图2i的EDS效果批注，镍锰酸钠颗粒外貌也爆发了碳酸氢钠。除了EDS的证据外，这两种质料的碳酸氢钠进一步被红外光谱所证实，效果展示在支持质料中。上述效果批注，情形中的水是层状钠离子氧化物不稳固的泉源，二氧化碳会加剧质料的结构和化学转变，在袒露的历程中，氧化物体相中的钠离子会脱出形成响应的钠盐。别的，P2型的镍锰酸钠质料并没有文献中报道的那么稳固。

       由于钠储量富厚，漫衍极为普遍，以是钠离子电池在储能电网等大规模储能领域有较好的应用远景。在钠离子电池正极质料中，层状过渡金属氧化物由于具有清静、品貌高、本钱低廉、过渡金属离子选择性多以及制备要领简朴等诸多优点，在这一部分，作者也对浸泡在水中的锰酸钠和镍锰酸钠举行了却构、化学以及形貌剖析。效果批注，在水中，锰酸钠质料的结构爆发了在湿润情形下类似的转变，别的，可视察到镍锰酸钠的外貌受到了水的侵蚀（效果展示在支持质料中）。

3.  二氧化碳的作用

        在湿润情形中袒露的时间，二氧化碳起着举足轻重的作用，作者使用TOF-SIMS来研究在湿润情形下袒露历程中二氧化碳是否会嵌入到氧化物的体相中。

在测试TOF-SIMS之前，除去了质料外貌的碳酸盐（图3a）。TOF-SIMS的深度剖析（depth-profiles，图3b）批注，碳物种的强度（165 a.u.）只有OH-强度（65k a.u.）的2.5‰。每摩尔水合锰酸钠中的水分子浓度为~ 0.45 mol，证实水合相中无二氧化碳或者碳酸根的嵌入。图3c化学成像（chemical mapping）批注，碳主要集中在质料的外貌而非体相。上述效果批注，二氧化碳不会嵌入到氧化物的体相，其作用为与吸附在颗粒外貌的水天生碳酸，从而进一步增进Na+-H+交流历程的爆发。

图3. 水合锰酸钠质料的TOF-SIMS效果。

4.  水合历程中的临界钠量（Critical sodium content nc）

        由于镍锰酸钠在湿润情形下较量稳固，作者选择这种质料对袒露历程中的结构和化学转变机理举行更深入的研究。

 

图4. a)镍锰酸钠在湿润情形中安排差别时间的XRD转变。b）镍锰酸钠在RH 93%+ CO2情形下安排15天后的23Na{1H} REDOR图谱。c）差别钠含量的镍锰酸钠极片在湿润情形中安排三天后的XRD转变.d）在湿润情形中袒露后形成的差别水合水平锰酸钠的红外光谱。e）DFT盘算的单层脱出模子示意图。f）基于单层和双层模子的DFT盘算效果。

        图4a批注，随着袒露时间的延伸，镍锰酸钠质料中碳酸氢钠的含量逐渐增添。在加入氧化镁内标的条件下，镍锰酸钠的002衍射峰向更低的角度偏移（展示在支持质料中），批注在RH 93% + CO2的条件下，镍锰酸钠体相的钠离子逐渐脱出。23Na{1H} REDOR图谱（图4b）批注，镍锰酸钠的体相中保存较多的质子，这些质子漫衍在钠层中钠离子的周围。为了区分钠脱出历程中，质子的嵌入和过渡金属离子的氧化这两种变价机制中何者占有主要位置，接纳了X射线吸收光谱，效果批注镍锰酸钠在袒露历程中主要变价元素镍的价态不爆发改变，证实钠脱出历程中由钠氢交流机制占有主导。在上述实验基础上，接纳电化学脱钠的要领制备了一系列差别钠含量的镍锰酸钠极片，将之安排在湿润气氛中三天，可以看到，当钠含量x高于0.38的时间，没有发明水合相，而当钠含量低于0.38的时间，泛起水合相的衍射峰，且衍射峰的强度随着钠含量的降低而增强，证实水合与否与钠含量之间有亲近的关系。图4d的红外光谱证实，水合水平越高的锰酸钠质料，碳酸氢钠信号峰的强度越强，再次证实水合历程与质料体相的钠含量亲近相关。

        作者接纳了DFT盘算来进一步明确水合与钠含量之间的关联。在盘算中，为了模拟多阶脱钠和无序脱钠这两个差别的脱钠机制，划分接纳了单层脱钠（图4e）和双层脱钠的模子。图4f的盘算效果批注，当钠含量高于约0.52的时间，非水合相较量稳固
；当钠含量低于0.52的时间，水合相更稳固。上述效果批注，质料中保存一临界钠含量nc，当钠含量高于nc的时间，水分子不可嵌入质料，而当钠含量低于nc时，水分子嵌入钠层。

        综上所述，层状钠离子氧化物在湿润空气中会爆发下述结构和化学转变历程：

        在没有二氧化碳的湿润情形中：

        在有少量二氧化碳的湿润情形中：

 

        在有富足二氧化碳的湿润情形中：

         

        若是结构中的钠含量低于nc，水会嵌入钠层：

 

5.  湿润气氛中袒露对层状氧化物电化学性能的影响

 

图5. a）原始锰酸钠和b）水合锰酸钠的电化学性能。c-f）原始镍锰酸钠、水中浸泡后的镍锰酸钠以及湿润空气袒露的镍锰酸钠的电化学性能以及阻抗谱比照。

        图5展示了湿润气氛中袒露样品的电化学性能。与原始锰酸钠质料（图5a）相比，水合的锰酸钠展现出失常的电化学充放电曲线、低库伦效率和低容量。这是由于水合锰酸钠中的水分子会与电解液反应，影响了正常的电化学反应历程。图5c-f批注，与初始镍锰酸钠质料相比，在湿润空气中袒露和水中浸泡的镍锰酸钠的初始充电容量更低、库伦效率也更低、循环历程中衰减速率加速、倍率性能也变得更差。图5e的电化学阻抗谱批注，在首圈，三种质料的电荷转移电阻很是相似，在100个循环之后，湿润空气中袒露的以及水中浸泡过的镍锰酸钠的电荷转移电阻远大于原始镍锰酸钠质料。

6.  水合相的变温XRD以及热重研究

        在这一部分，作者主要解决两个问题。第一是在湿润空气中袒露过的质料是否能够以及怎样回到其初始状态
；第二是怎样确定水合相的化学组成？通过团结变温原位XRD（图6）以及热重数据（支持质料中），发明水合的锰酸钠在煅烧历程中的结构转变可以分为五个阶段：在a阶段，主要爆发脱水和碳酸氢钠剖析历程
；从a阶段到b阶段，水合相以两相机理转变为一个疑似质子化的锰酸钠相，从b阶段最先，碳酸钠爆发剖析
；随着在c阶段质子的脱出，锰酸钠的结晶度降低
；在d阶段，随着温度进一步升高，锰酸钠相的结晶度升高，并最终在e阶段酿成了P2相。也就是说，随着温度的升高，水合锰酸钠爆发脱水、碳酸氢钠剖析、去质子化、碳酸钠剖析和结晶度提高等几个历程。在水合碳酸钠的基础上，作者也对水合锌锰酸钠质料（Na0.67Zn0.1Mn0.9O2）举行了变温原位XRD测试。水合锌锰酸钠质料在煅烧历程中履历的结构转变与锰酸钠相似，可是在详细的结构转变温度以及转变方法上保存些许区别。上述效果批注，通过高温煅烧，湿润空气中袒露的层状氧化物可以恢复到袒露前的状态，而在煅烧历程中，详细的结构转变机理与层状钠离子氧化物的化学计量比有关。 

 

表1. 凭证TGA测试剖析获得的在湿润气氛中袒露后的层状氧化物的化学式。

        总而言之，对湿润空气中袒露的层状钠离子氧化物举行煅烧会爆发下述化学以及结构转变历程。凭证这些历程可以给出准确的水合相的化学计量比（效果展示在表1中，详细剖析请阅览原文）。

        30-130 ℃:

 

        130-900 ℃:

 

7.  层状钠离子氧化物的空气稳固性判断原则

图6. a-d) 五种层状氧化物在差别气氛下安排三天的XRD图谱。e）凭证XRD图谱举行两相精修获得的水合相比例。

        为了获得空气稳固性的判断原则，作者选择了五种层状氧化物并将之安排在差别气氛下三天时间，XRD与对应的精修效果展示在图6中。这些效果再次证实，随着相对湿度的增添和二氧化碳的泛起，袒露的层状氧化物的结构爆发更强烈的转变。比照各袒露质料中水合相的比例，这五种氧化物空气稳固性的顺序依次是Na0.67Ni2+0.33Mn4+0.67O2> Na0.67Zn2+0.2Mn3.66+0.8O2 > Na0.67Zn2+0.1Mn3.47+0.9O2 > Na0.67Al3+0.1Mn3.37+0.9O2 > Na0.67Mn3.33+O2。这个序次和质料中锰离子的价态和首圈充电历程的充电反应电位转变顺序一致。

        因此，作者设计了六种差别的氧化物，划分是Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.17Co0.33Mn0.50O2、Na0.67Ni0.17Fe0.33Mn0.50O2、Na0.67Li0.20Mn0.80O2、Na0.67Mg0.28Mn0.72O2和 Na0.67Cu0.33Mn0.67O2，并将这些质料在RH 93% + CO2 情形中袒露三天。效果批注（效果展示在论文的支持质料中），虽然Na0.67Co0.67Mn0.33O2、Na0.67Ni0.17Co0.33Mn0.50O2和Na0.67Ni0.17Fe0.33Mn0.50O2质料中的锰离子均为正四价，袒露后质料所有完全爆发水合。而具有高首圈脱钠电位的Na0.67Li0.20Mn0.80O2、Na0.67Mg0.28Mn0.72O2、和 Na0.67Cu0.33Mn0.67O2，视察不到水合相。这是由于脱钠电位越高，钠越难脱出，在空气中越稳固。上述效果批注，首圈充电氧化电位可以作为层状钠离子氧化物空气稳固性的判断原则之一。除了反应电势外，层状钠离子氧化物空气稳固性还与质料的结晶度有较大的关系，这一点我们在文中有详细的讨论。

 

【总结与展望】

        基于上述实验效果和讨论，作者提出了层状钠离子氧化物在空气中的反应机理。如图7a所示，在干燥情形中，层状钠离子氧化物坚持稳固。在湿润情形下，由于层状质料的形成能较高，一部分钠通过钠氢交流等反应从体相脱出，并在颗粒外貌形成钠盐，当钠含量低于临界钠量的时间，水分子会嵌入钠层形成水合相。而关于部分质料，尤其是镍含量和铜含量较高的氧化物，在外貌会爆发剖析反应，爆发对应的氧化物/氢氧化物以及钠盐。在图7b中，总结了常见的氧化还原电对的空气稳固性，基于镍（如P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2）、铜（如P2-Na0.67Cu0.33Mn0.67O2）和晶格氧（如P2-Na0.67Mg0.28Mn0.67O2）氧化还原对的层状氧化物具有较好的空气稳固性，而基于钒、锰、钌等氧化还原电对的层状氧化物空气稳固性较差。

        空气稳固性对证料制备、存储、运输历程中的本钱控制有很是大的影响，本文基于一系列层状钠离子氧化物的研究，展现了P2-型层状钠离子氧化物在湿润气氛中爆发的化学和结构反应路径，并首次提出首圈充电反应电位这一层状钠离子氧化物空气稳固性的判断原则，将加速高性能层状钠离子过渡金属氧化物的设计、开发和应用历程。 

 

【】图7. a) 层状钠离子氧化物在空气中袒露时爆发的结构和化学转变机理。b）层状钠离子氧化物中差别氧化还原电对的空气稳固性比照。

 

        Wenhua Zuo, Jimin Qiu, Xiangsi Liu, Fucheng Ren, Haodong Liu, Huajin He, Chong Luo, Jialin Li, Gregorio F. Ortiz, Huanan Duan, Jinping Liu, Ming-Sheng Wang, Yangxing Li, Riqiang Fu & Yong Yan, The stability of P2-layered sodium transition metal oxides in ambient atmospheres, Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-17290-6